Study on Weathering of Marble Jin-Shi（Successful Candidate at Imperial Examination）Stelae
in the Confucian Temple of Beijing
内容摘要 北京孔庙进士题名碑是重要的历史文化遗存，存在风化现象，其中大理岩类进士题名碑数量最多，风化也最严重。采用 X 射线衍射、X 射线荧光、扫描电镜及能谱分析的方法，对 23、135、145 号等石碑进行了采样分析，结果发现大理岩类进士题名碑主要成分为方解石和白云石等碳酸盐类，风化产物主要为硫酸盐类，且风化层表面微观形貌也与硫酸钙硬壳相似，说明北京孔庙大理岩类进士题名碑风化的主要原因是酸雨的侵蚀。
关键词 北京孔庙 大理岩类进士题名碑 风化 酸雨
北京孔庙始建于元代，已经有 700 年的历史，由于儒家思想在中国帝制社会的统治地位，所以孔庙在我国古代具有非常崇高的地位。作为元、明、清三代祭祀孔子的场所，北京孔庙的历史地位在当时是相当重要的，其建筑规模较大，具有重要的历史价值。孔庙内的石质文物较多，有石碑、石亭、石鼓、石刻、石柱、石栏杆、月台、大青石浮雕等，其中最著名的石质文物为进士题名碑。进士题名碑作为元、明、清三代科举制度的见证者，是研究我国帝制时代科举考试的重要资料。在孔庙第一进院落矗立的进士题名碑有 197 通，通过文献及现场调查研究，初步判断主要由大理岩、粉砂岩和泥质石灰岩组成，其中材质为大理岩的有 177 通，粉砂岩 13通，泥质石灰岩 7 通。由于年代久远，且一直处于自然环境中，进士题名碑出现了酥松、裂纹、剥落、粉化等严重风化现象，有些进士题名碑碑文字迹若隐若现，有的字迹已基本消失，碑身污染也比较严重。在数量最多的大理岩石碑中，表面字迹模糊的现象非常普遍，对文物价值影响较大。因此，为了更好地保护大理岩类石碑，对其风化原因进行研究就显得非常必要。
一、实验方法
（一）采样方法
由于石碑较多，风化程度各异，对每块石碑进行采样分析比较困难，本研究对典型大理岩类石碑进行采样分析，以确定其风化产物和基体的成分。由于进士题名碑主要是正面雕刻花纹及文字，其背面基本没有文字信息，本研究从背面没有字迹的地方取少许风化严重样品，不允许破坏石碑基体。采集的样品都为即将风化剥落的残片，采集部位在离碑座高度 1—1.5m 之间的区域，样品尽可能小一些，能达到分析仪器需要的下限即可。
由于进士题名碑非常珍贵，不能破坏石碑基体。根据样品采集原则，对满足采样要求的进士题名碑进行采样，从 23、135、145 号等石碑采集到了基体样品和风化样品，23 号石碑为崇祯十五年（1642）进士题名碑，135 号石碑为明景泰二年（1451）进士题名碑，145 号为明正德十二年（1517）进士题名碑。
（二）分析方法
X 射线衍射分析法（XRD）：采用 Rigaku D/max 2200 型 X 射线衍射仪对这些样品进行分析，仪器工作管电压和管电流分别为 40kV 和 40mA，Cu 靶。发散狭缝、防散射狭缝和接收狭缝分别为 1mm、1mm 和 0.15mm。
X 射线荧光分析法（XRF）：采用微区荧光分析，仪器为日本堀场 XGT-5000II 型 X 射线荧光分析显微镜，电压 30kV，电流 1mA。
扫描电镜分析法（SEM）：采用扫描电镜进行分析，仪器为日本日立公司生产的 S-3400N 型扫描电镜，电压为 15.0kV。
能谱分析法（EDS）：采用能谱分析仪进行微区成分分析，仪器为英国牛津公司生产的INCA energy250 型能谱仪。
二、结果与讨论
图 1-1 和图 1-2 分别为 135 号石碑和 145 号石碑的 X 射线衍射谱图。从图 1-1 可以看出 135号为白云石组成的大理岩，从图 1-2 可以看出145 号为方解石组成的大理岩。这些数据说明纯净的大理岩的成分比较单一，主要由方解石和白云石组成。这些大理岩石碑中都含有碳酸盐成分的不同晶体，如方解石、白云石、石灰石等，容易受酸雨侵蚀。
为了更好地了解风化前后的差别，采用 EDS对 145 号石碑样品的风化面和基体进行微区成分分析，结果如表 1 所示。
表 1 样品成分及含量（Wt%）
从表 1 可以看出，145 号石碑都是由比较纯净的方解石组成。风化后表面被灰尘和风化产物覆盖，风化样中硫含量比较高，其氧化物的含量达到 38.86%，说明风化后试样表面有硫化物沉积，根据文献初步推断为酸雨侵蚀形成的风化产物硫酸钙。③风化面硅的氧化物含量明显提高，含量达到 20% 以上，且还含有钠、镁、铝、钾等氧化物，这些成分主要是灰尘带来的，说明风化后表面孔隙较多，容易吸附灰尘而呈黑色。
为了进一步了解大理岩类石碑风化前后的情况，在其中选取风化典型且采样较容易的 23 号石碑，以探讨进士题名碑的风化特征。23 号为大理岩石碑，风化严重（图 2-1），表面有起翘、片状剥落、灰尘污染等病害（图 2-2）。
对 23 号石碑基体和表面刮取的粉末进行XRD 检测，结果如图 3-1 和图 3-2 所示。从图3-1 可以看出，基体成分为白云石，含有少量石英；图 3-2 可以看出风化产物中除了白云石和石英外，还有方解石和硬石膏。图 3-1 和图 3-2 说明方解石和白云石为石材基体的主要成分，石英主要来自灰尘，硬石膏主要成分为硫酸钙，应该为环境与碳酸盐石材作用的结果。